【知识】锂离子全电池的首效由谁决定？

2024-10-15 09:14:19

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总的来说，锂离子全电池的首效主要由三个部分决定：热力学因素、动力学因素、全电池放电截止电位。

（一）热力学因素：热力学直接决定了全电池首效能够达到的理论极限，即正、负极材料的首效直接决定了全电池热力学首效。具体来说需要分为两种情形：（1）正极材料首效低于负极材料首效，如三元材料、钴酸锂等；（2）正极材料首效高于负极材料首效，如磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。

（1）正极材料首效低于负极材料首效情形：

当正极材料的首效低于负极材料的首效时，全电池的首效主要由正极材料决定。如图所示，假设正极材料的首效为89%，负极材料的首效为92%，全电池的N/P比为1.146。

（a）在全电池的初始状态，正极含有100个锂离子（即正极材料半电池的首次充电容量为100，首次放电容量为89），负极含有102个锂空位（即负极材料半电池的首次放电容量为102/0.92=110.9，首次充电容量为102）。

（b）在首次充电后，正极的100个锂离子完全脱出，即全电池首次充电容量为100。由于正极首效为89%，在首次充电后正极的活性锂空位仅有89个，另外11个锂空位由于晶体结构发生变化而失活。正极脱出的100个锂离子一部分嵌入到负极晶格中，另一部分的锂离子在形成SEI膜时被消耗。根据负极材料的首效可计算得到SEI膜中形成的死锂数量为102/0.92*0.08=8.9，即全电池首次充电后8.9个锂离子被消耗形成SEI膜，剩余的91.1个活性锂离子嵌入到负极材料的晶格中，且能够可逆脱嵌。

（c）首次放电时，由于正极的活性锂空位仅有89个，无法满足负极晶格中所有的91.1个活性锂离子嵌入，最多只能嵌入89个锂离子，因此全电池首次放电容量为89，全电池首效为89%。

（2）正极材料首效高于负极材料首效的情形：

当正极材料的首效高于负极材料的首效时，全电池的首效主要由负极材料决定。如图所示，假设正极材料的首效为100%，负极材料的首效为92%，全电池的N/P比为1.02。

（a）在全电池的初始状态，正极含有100个锂离子（即正极材料半电池的首次充电容量为100，首次放电容量为100），负极含有102个锂空位（即负极材料半电池的首次放电容量为102/0.92=110.9，首次充电容量为102）。

（b）在首次充电后，正极的100个锂离子完全脱出，即全电池首次充电容量为100。正极脱出的100个锂离子一部分嵌入到负极晶格中，另一部分的锂离子在形成SEI膜时被消耗。根据负极材料的首效可计算得到SEI膜中形成的死锂数量为102/0.92*0.08=8.9，即全电池首次充电后8.9个锂离子被消耗形成SEI膜，剩余的91.1个活性锂离子嵌入到负极材料的晶格中，且能够可逆脱嵌。

（c）首次放电时，负极晶格中所有的91.1个活性锂离子都能够嵌入正极，因此全电池首次放电容量为91.1，全电池首效为91.1%。

（二）动力学因素：热力学仅仅决定了全电池首效能够达到的理论极限，即在高温小电流充放电时全电池的首效能够达到的最高值。然而在实际生产过程中，全电池首次充电化成时使用的电流较小且在高温下进行，首次放电时一般在0.33C和25℃下进行。因此实际生产过程中，全电池首次放电的实际容量还由正负极材料的动力学决定。当正、负极材料的动力学性能较好时，全电池的首次放电容量高，即首效高；当正、负极材料的动力学性能较差时，全电池的首次放电容量低，即首效低。

（三）全电池放电截止电位：除正、负极材料的首效和动力学因素外，全电池放电态正、负极材料的实际截止电位也会影响首次放电容量。如LFP-石墨全电池，放电截止电位一般为2.5V，负极的截止电位约为0.6V （vs Li+/Li）。全电池首次放电时，负极石墨材料电压最高上升到0.6V，石墨中高于0.6V电压部分的容量无法发挥，导致正极的实际嵌锂容量降低，即全电池首效降低。

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